フリーソフトを使ってアマチュアサイエンティストとして研究を行っています。日々、考えたこと、研究ツールや設定、使用法などを共有するブログです。 2016-11-02T14:14:41+09:00 synthesis2016 忍者ブログ synthesis2016.yamatoblog.net://entry/8 2016-10-25T18:34:44+09:00 2016-10-25T18:34:44+09:00 概要
アルコールを置換基として含むエン反応。反応後はエノールとなるが、互変異性によりケトンあるいはアルデヒドとなる。熱的条件では通常のエン反応と同様、収率が低い場合が多いが、塩基を作用させてアルコキシドとすることで大幅に反応が活性化される。


少し古い文献例になりますが、オキシアニオンによって促進されるエン反応の最初の例です。
オキシエン反応も知らなかったのですが、水酸基部分をオキシアニオンにしてやることで、大幅に反応が活性化される事実は、非常に興味深いです。
エン反応が活性化される原理はどうなっているのでしょうか？
残念ながら、参考にした文献にはそのあたりの記述はありませんでした。
今後、このへんのことについて調べてみたいと思います。

参考文献
G. A. Schmid, H.-J. Borschberg Helv. Chim. Acta., 2001, 84, 401–415.
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/1522-2675(20010228)84:2%3C401::AID-HLCA401%3E3.0.CO;2-7/full
G. A. Schmid, H.-J. Borschberg Helv. Chim. Acta., 2001, 84, 388–400.
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/1522-2675(20010228)84:2%3C388::AID-HLCA388%3E3.0.CO;2-P/full]]> synthesis2016 synthesis2016.yamatoblog.net://entry/7 2016-10-22T15:54:41+09:00 2016-10-22T15:54:41+09:00 概要
ケトン、アルデヒドからヒドラジンを経由して、塩基性条件下、脱酸素化してアルカンに変換する反応。

反応機構
ケトン、アルデヒドとヒドラジンを反応させてヒドラゾンを形成した後、塩基により、協奏的遷移状態を経てジイミドが形成される。その後、塩基によりジイミドの末端プロトンが引き抜かれ、窒素が脱離し、生成したカルボアニオンがプロトン化される。

]]> synthesis2016 synthesis2016.yamatoblog.net://entry/6 2016-10-18T21:37:17+09:00 2016-10-18T21:37:17+09:00 出来るだけ正確を期し、正しい情報を公表したいからです。
ところが、この過程でこれまで自分では分かっていると思っていたものが、記事にするために細かく調べて行くと知識が曖昧だったことに気付きました。
記事にする内容は出来るだけ一次文献までさかのぼって調べてはいますが、膨大な文献と格闘なんてことになりかねません。
また、正確に反応機構を知りたくても、実はまだ議論に決着がついていないものもあったりします。

現在は、計算化学が進歩して理論計算が家庭用のパソコンでも簡単に出来るようになっていますので、今後は量子化学計算なども行って自分なりの考察、見解を含めたオリジナル性の高い記事を執筆出来ればと考えています。
まあ、有機合成研究者の常ですが、本業の勤務時間がブラックなので、十分な時間がとれるか怪しいですが。。。]]> synthesis2016 synthesis2016.yamatoblog.net://entry/5 2016-10-17T22:08:18+09:00 2016-10-17T22:08:18+09:00 このような時、これまでは以下のサイトなどを参考にしながらショートカットキーで対応していました。

http://orgchemical.seesaa.net/article/244513688.html

ノートパソコンを使っていると、ALTコードを出すためのテンキー入力が結構面倒です。
最近、ChemDrawを使っていて、もっと簡単に特殊記号を入力する方法があることに気がつきました。

知っている人からすると当たり前なのかもしれませんが、ChemDrawのツールバーのViewの中にあるShow Character Map Windowをクリックすると様々な記号が一覧となったウインドウが開きます。
この中から必要なものをクリックすると入力できます。
この表にはALTコードも表示されるので、ALTコードでの入力が好みであれば、ここから必要なALTコードを探せます。

バージョンによって使えたり使えなかったりするのかもしれません。
ちなみに自分の使っているバージョンは、Chem BioDraw Ultra Ver.12.0 windows版です。
残念ながら、古いバージョンやMacは手元にないので確認できません。

既に２０年近くChemDrawを使っているのですが、いまさら気付きました。]]> synthesis2016 synthesis2016.yamatoblog.net://entry/4 2016-10-13T21:46:15+09:00 2016-10-13T21:46:15+09:00
ケトン、アルデヒドのα-位の酸化の反応機構
ケトン、アルデヒドのエノールが二酸化セレンを攻撃し、水が脱離した後、再度水が付加するというPummerer転位様の反応が進行する。その後、セレンが脱離することで1,2-ジケトンとなる。


アリル位の酸化の反応機構
二酸化セレンは、水中で亜セレン酸との平衡状態となっているが、実際の酸化剤として働くのは、二酸化セレン。


まず、エン反応が進行し、その後、[2,3]-シグマトロピー転位が進行し、水で加水分解が起こることで生成物となる。酸化数の落ちた水酸化セレンはtBuOOHで再酸化されることで、二酸化セレンに再生される。エン反応はいす形環状遷移状態を経由して進行し、[2,3]-シグマトロピー転位は、封筒型の環状遷移状態で進行するため、アルケンのジオメトリーは保持される。







アリル位の酸化の反応機構の参考文献
D. A. Singleton, C. Hang J. Org. Chem. 2000, 65, 7554–7560.
C. S. Ra, G. Park Tetrahedron Lett. 2003, 44, 1099–1102.]]> synthesis2016 synthesis2016.yamatoblog.net://entry/3 2016-10-12T22:10:25+09:00 2016-10-12T22:10:25+09:00
Shigehisaらは、アルケンと保護あるいは無保護のアルコールあるいはカルボン酸をコバルトサレン錯体を用いてヒドロアルコキシル化することでエーテル環、ラクトン環の合成を行う方法を開発しました。この反応では、高極性官能基を経ることなく、エーテル環あるいはラクトン環を得ることが出来ます。現段階では、５，６員環ラクトンは高収率で合成出来ていますが、残念ながら、中員環である７～９員環では収率が大幅に低下してしまうようです。今後の改良により、天然物合成に応用可能な手法となることが期待されます。

“Catalytic Synthesis of Saturated Oxygen Heterocycles by Hydrofunctionalization of Unactivated Olefins: Unprotected and Protected Strategies”
H. Shigehisa,* M. Hayashi, H. Ohkawa, T. Suzuki, H. Okayasu, M. Mukai, A. Yamazaki, R. Kawai, H. Kikuchi, Y. Satoh, A. Fukuyama, K. Hiroya
J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10597–10604.]]> synthesis2016 synthesis2016.yamatoblog.net://entry/2 2016-09-03T19:26:44+09:00 2016-09-03T19:26:44+09:00
　今回、Fernàndez らはアルキニルボロン酸エステルを用いてPauson–Khand 反応を行った後、Suzuki-Miyaura Cross Couplingを行うことで、結果的に２置換非対称アルキンを用いてPauson–Khand 反応を行った生成物を位置選択性を完全に制御して合成することに成功しています。ボロン酸エステルの性質をうまく利用してPauson–Khand 反応に永らく存在していた問題の解決につなげた研究例だと思いました。今後、医薬品合成、天然物合成など幅広い応用が可能だと思います。

The Pauson–Khand reaction using alkynylboronic esters: solving a long-standing regioselectivity issue
T. León*, E. Fernàndez*
Chem. Commun. 2016, 52, 9363–9366.]]> synthesis2016 synthesis2016.yamatoblog.net://entry/1 2016-08-31T23:00:34+09:00 2016-08-31T23:00:34+09:00 研究者として日々、考えたことを綴っていきます。
よろしくお願いします。]]> synthesis2016