ガレージサイエンティストのブログ

概要
アルコールを置換基として含むエン反応。反応後はエノールとなるが、互変異性によりケトンあるいはアルデヒドとなる。熱的条件では通常のエン反応と同様、収率が低い場合が多いが、塩基を作用させてアルコキシドとすることで大幅に反応が活性化される。


少し古い文献例になりますが、オキシアニオンによって促進されるエン反応の最初の例です。
オキシエン反応も知らなかったのですが、水酸基部分をオキシアニオンにしてやることで、大幅に反応が活性化される事実は、非常に興味深いです。
エン反応が活性化される原理はどうなっているのでしょうか？
残念ながら、参考にした文献にはそのあたりの記述はありませんでした。
今後、このへんのことについて調べてみたいと思います。

参考文献
G. A. Schmid, H.-J. Borschberg Helv. Chim. Acta., 2001, 84, 401–415.
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/1522-2675(20010228)84:2%3C401::AID-HLCA401%3E3.0.CO;2-7/full
G. A. Schmid, H.-J. Borschberg Helv. Chim. Acta., 2001, 84, 388–400.
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/1522-2675(20010228)84:2%3C388::AID-HLCA388%3E3.0.CO;2-P/full

概要
ケトン、アルデヒドからヒドラジンを経由して、塩基性条件下、脱酸素化してアルカンに変換する反応。

反応機構
ケトン、アルデヒドとヒドラジンを反応させてヒドラゾンを形成した後、塩基により、協奏的遷移状態を経てジイミドが形成される。その後、塩基によりジイミドの末端プロトンが引き抜かれ、窒素が脱離し、生成したカルボアニオンがプロトン化される。

最近、ブログを書くようになって有機反応の反応機構をいろいろと調べることが多くなりました。
出来るだけ正確を期し、正しい情報を公表したいからです。
ところが、この過程でこれまで自分では分かっていると思っていたものが、記事にするために細かく調べて行くと知識が曖昧だったことに気付きました。
記事にする内容は出来るだけ一次文献までさかのぼって調べてはいますが、膨大な文献と格闘なんてことになりかねません。
また、正確に反応機構を知りたくても、実はまだ議論に決着がついていないものもあったりします。

現在は、計算化学が進歩して理論計算が家庭用のパソコンでも簡単に出来るようになっていますので、今後は量子化学計算なども行って自分なりの考察、見解を含めたオリジナル性の高い記事を執筆出来ればと考えています。
まあ、有機合成研究者の常ですが、本業の勤務時間がブラックなので、十分な時間がとれるか怪しいですが。。。

ChemDrawで作図しているとしばしば温度（℃）やオングストローム（Å）などの特殊記号を出す必要に迫られます。
このような時、これまでは以下のサイトなどを参考にしながらショートカットキーで対応していました。

http://orgchemical.seesaa.net/article/244513688.html

ノートパソコンを使っていると、ALTコードを出すためのテンキー入力が結構面倒です。
最近、ChemDrawを使っていて、もっと簡単に特殊記号を入力する方法があることに気がつきました。

知っている人からすると当たり前なのかもしれませんが、ChemDrawのツールバーのViewの中にあるShow Character Map Windowをクリックすると様々な記号が一覧となったウインドウが開きます。
この中から必要なものをクリックすると入力できます。
この表にはALTコードも表示されるので、ALTコードでの入力が好みであれば、ここから必要なALTコードを探せます。

バージョンによって使えたり使えなかったりするのかもしれません。
ちなみに自分の使っているバージョンは、Chem BioDraw Ultra Ver.12.0 windows版です。
残念ながら、古いバージョンやMacは手元にないので確認できません。

既に２０年近くChemDrawを使っているのですが、いまさら気付きました。

二酸化セレンを用いてケトン、アルデヒドのα-位、アリル位の酸化を行う反応。アリル位の酸化反応では、２価セレンの再酸化剤としてtBuOOHを用いることで有毒な二酸化セレンを触媒量に減らすことが可能。

ケトン、アルデヒドのα-位の酸化の反応機構
ケトン、アルデヒドのエノールが二酸化セレンを攻撃し、水が脱離した後、再度水が付加するというPummerer転位様の反応が進行する。その後、セレンが脱離することで1,2-ジケトンとなる。


アリル位の酸化の反応機構
二酸化セレンは、水中で亜セレン酸との平衡状態となっているが、実際の酸化剤として働くのは、二酸化セレン。


まず、エン反応が進行し、その後、[2,3]-シグマトロピー転位が進行し、水で加水分解が起こることで生成物となる。酸化数の落ちた水酸化セレンはtBuOOHで再酸化されることで、二酸化セレンに再生される。エン反応はいす形環状遷移状態を経由して進行し、[2,3]-シグマトロピー転位は、封筒型の環状遷移状態で進行するため、アルケンのジオメトリーは保持される。







アリル位の酸化の反応機構の参考文献
D. A. Singleton, C. Hang J. Org. Chem. 2000, 65, 7554–7560.
C. S. Ra, G. Park Tetrahedron Lett. 2003, 44, 1099–1102.